石煤中钒的赋存特性及其提取工艺研I进?矿业114|?/title> <meta name="renderer" content="webkit|ie-comp|ie-stand" /> <meta name="keywords" content="石煤 钒 赋存状态 提取" /> <meta name="description" content="为构建钒在石煤中的赋存特性与其提取行Z间的关系,q一步完善提钒机?ȝ 分析了我国近q来石煤中钒的赋存状态及其提取工艺研I的相关文献。分析结果指?石煤中钒 的赋存状态是选择提钒工艺的重要依?含钒石煤的基因矿物学Ҏ研I是提钒的重要研I方向? /> <meta name="viewport" content="width=device-width, initial-scale=1.0, user-scalable=yes" /> <meta http-equiv="X-UA-Compatible" content="IE=edge,chrome=1" /> <!-- medicom style --> <link rel="stylesheet" type="text/css" href="/resource/website/article/Content/css/flexslider.css" /> <link href="/resource/website/article/Content/css/style.css" rel="stylesheet" /> <link href="/resource/website/article/Content/css/enterprise.css" rel="stylesheet" /> <script src="/library/JavaScriptOpt.js"></script> <script src="/website_template/edition3/content/js/download.js"></script> <script src="/library/jquery/js/jquery-1.9.1.js"></script> <script 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MODERN MINING ȝ 591? 2018 q?7 月第 7 ? · 矿物加工工程· ? 石煤中钒的赋存特性及其提取工艺研I进? 1 ,2 3 2 张成?w 牛矛?w 初福? ( 1. 中国地质U学院郑州矿产综合利用研I所;2. 东北大学资源与土木工E学? 3. 沛_百斯特矿业技术服务有限公? w w 摘ꢀ 要ꢀ 为构建钒在石煤中的赋存特性与其提取行Z间的关系,q一步完善提钒机?ȝ 分析了我国近q来石煤中钒的赋存状态及其提取工艺研I的相关文献?分析l果指出:石煤中钒 的赋存状态是选择提钒工艺的重要依?含钒石煤的基因矿物学Ҏ研I是提钒的重要研I方向? 关键词ꢀ 石煤w 钒ꢀ 赋存状态ꢀ 提取 DOI:10. 3969 / j. issn. 1674-6082. 2018. 07. 025 Analysis on Occurrence Characteristics and Extraction Process of Vanadium in Stone Coal 1 ,2 3 1 Zhang Chengqiang w Niu Maodun w Chu Fudong 1. Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral,Chinese Academy of Geological Sciences; . School of Resources H?Civil Engineering,Northeastern University; . Henan Best Mining Technology Service Co. ,Ltd. ) Abstractw In order to establish the relationship between the occurrence characteristics of vanadium ( 2 3 in stone coal and its extraction behavior,further perfect the mechanism of vanadium extraction,the recent references on occurrence characteristics and extraction process of vanadium in stone coal were summarized and analyzed. The results showed that the occurrence characteristics of vanadium in stone coal was the im- portant basis on guiding the selection of vanadium extraction process,study on the genetic mineralogy of vanadium bearing stone coal was the important direction of vanadium extraction. Keywordsw Stone coal,Vanadium,Occurrence state,Extraction [ 3] w w E有金属钒是一U重要的战略资源,因其h 的研I和工业生 ,在提钒工艺技术研发方面取 高熔点及良好的催化性能,q泛应用于钢铁、石沏V? 化学、能源、核工业、航I天等工业?被称为“现 得了较大q展,形成了以钠化焙烧—水工Zؓ? [ 4] [5-6] [7] ? ? ,q衍生出复合d剂焙? 、钙化焙? [ 1] [ 8] 代工业的味精??目前,我国提钒的原料主要有 钒钛铁ѝ石煤和含钒废催化剂{?其中,石煤? 我国独有的一U提钒原?是除钒钛铁矿之外的 一U优劉K资源,遍及我国 10 多个?目前全国? 明含 ?????618. 8 ?t, ??????? I白焙烧 、硫酸化焙烧加水、酸或浸的新 [ 9-10] 工艺技? ,以及通过d含氟助浸剂直接酸? [11] 工艺 {?在提钒机理研I方?研究了钒氧化? 转化和迁U规律以及石煤钒矿中主要矿物的相变规 律等,q对不同方式焙烧和浸E的热力学、动? 3 7 9 ?t, ??V2 O5 ????0. 5% ???? 7 707. 5 ?t,׃其可开采储量大于钒钛磁? 学进行了pȝ研究,形成了一pd理论成果,为我? [12] 石煤钒矿资源的开发利用提供了一定技术支? ? [ 2] ,因此从石煤中提钒成ؓ我国利用钒资源的一 ? M来看,寚w在石煤中赋存Ҏ这一基因矿物? 特征研究相对较少且很不系l?一般情况下,不同 地区石煤钒矿I竟采用何种提钒工艺,主要是由? 煤中钒的赋存状态、矿物组成、含钒矿物晶体化学特 性等军_?其中钒赋存状态是选择提钒工艺的前 提和基础,是最重要的基因矿物学Ҏ?充分了解? 个重要研I方向? 我国?20 世纪 70 q代起就开始开展石煤提? w w ∗河南省基础与前沿研I?~号:162300410013)? 张成?1974?,?研究?博士研究?450006 沛_省郑? 市陇?328 受? 9 6 w w 张成强ꢀ 牛矛盄:石煤中钒的赋存特性及其提取工艺研I进展ꢀ w w w w w w 2018 q?7 月第 7 ? 信息不但对石煤提钒工艺的选择和优化具有重要的 指导意义,而且为提钒机理研I提供重要理论支撑? 为此,本文pȝȝ了近q来石煤钒矿中有关钒? 赋存Ҏ及与其提取行ؓ有关的文?以期从有? 的信息中发现规律,q根据目前研I现?提出几点 今后研究的方向? 子或分子) 为其他种cM质点所代替,仅晶格? 数发生不大的变化,而结构型式ƈ不改变?地壳? 有许多元素本w很或Ҏ不Ş成独立矿?而主 要是以类质同象؜入物的Ş式赋存于与之性质怼 [ 18] 的常量元素所l成的矿物晶g ,石煤中钒的存 在Ş式便是一个很好的例子? 1 w 石煤中钒h研I现? 钒原子的L子结构ؓ 3d 4s ,5 个h电子? 目前研究发现,钒在矿石中以c质同象存在? 主要有两U类?一是钒取代酸盐或铝硅酸盐? 3 2 [ 14] 可以参加成键,Ҏ得失电子C?钒具有不同h ?从而呈现出多种氧化态的Ҏ?自然界中的钒 物中的铝存在于其晶格?,此部分含钒矿物主? 有白云母、伊利石{黏土矿?二是钒取代铁氧化? 2 + 3+ 4+ 5+ 5+ [ 19] ?4 Uh?分别?V 、V 、V ?V ,其中?V 的化合物较稳定?目前研究发现,我国各地区的? 中的铁进入其晶格??其中,l大多数钒以W一 3 + UŞ态存?即以 V 存在于云母、伊利石{硅酸盐 3 + 4+ 5+ 2+ 煤矿中一般只存在 V 、V ?V ,V 暂未发现?? 矿物?呈类质同象Ş式部分取?4 ơ配位的氧 四面体“复|层”和 6 ơ配位的铝氧八面体“单|层? [ 13] 国镇 {h曑֯百余U有关钒矿物及含钒矿物钒 h存在状况作了较为系l的考查,l果证明钒是 以单一或以盔R的两Uh态存在于矿石?未? 现有 3 Uh态钒共存于同一矿物?q主要是因ؓ 不相ȝ或者h态差大于 1 的Q何两U钒d彼此 都会发生氧化q原反应,因此,在同一矿物中只有相 MUh态钒共存?׃石煤多Ş成于q原性环? ?受成矿过E中外界q原性环境气氛的影响,低h 3+ 3+ 中的 Al 、Fe {而进入矿物晶根{?比如含钒伊利? 晶体化学式ؓ{K}(A,V)[SiAl]O10(OH)2 ,整个l构 2w? ׃层层状硅氧四面体与中间顶?O ) 和羟? w? ( OH ) ???????l?成??????? 3 + ?1 / 4 Si ?Al 取代构成骨架,V 取代二八面体中的 + [20] ?另外,矿物中离子或原子半径的相对大? 3 Al 是决定晶体结构的重要因素,要ɾc质同象代替? D晶格cd发生重大变化,从几何角度来?要求 怺代替的离子或原子半径的大不能相差过大? 如白云母, 其硅氧骨q通式 AB2 [AlSi3 O10 ](OH)2 3 + 4+ ?V ?V 为钒在石煤中的主要存在Ş态?从国 [ 14] 内许多典型的石煤钒矿来看 ,Ml计U?70% 3 + 4+ ~ 80% 的钒都是?V ?V 形态存?只有在长? 暴露于大气中风化的矿矌?钒才能缓慢氧化成 + + + ?A 代表 K 、Na ,B l离子大变化范围ؓ 0Q?061 5 V ? 3 + 2+ Al ) ~ 0Q?080 nm(Mg ),外来d易取?B l离 ( [ 15] 邢学?{h采用多种分析试手段,对甘? 子进入云母的晶格中?在白云母晶格?B 处是? 位数?6 的铝,q与氧Ş成铝氧八面体l构,在钒? 酒泉某石煤矿中钒的h态进行了研究,l果表明,? 石煤矿中钒主要以三h和四价Ş式存?以五价Ş 3 + 4+ 5+ [ 16] d ??? V ?V ?V ???????? Q?072?Q?067?Q?044 nm?Ҏ晶体学理?正负? 子半径比?0Q?414 ~ 0Q?732 ?正离子方可被允许? 式存在的很少,只占 2. 22% ?吴惠?{h利用 电子探针、岩相分析等方?研究了四川广旺含 钒高石煤中钒的赋存状?l果表明,该地区石? 中钒主要以三价Ş式类质同象替换存在于云母cȝ 0 3 + 4+ 5+ 在于配位Cؓ 6 的八面体?Z V 、V ?V ? [ 17] 子半径与氧的负离子半径比分别?0Q?57?Q?53 ? 物晶体结构中?刘翔 {h借助钒h态分析、化? 物相分析、能谱分析和晶体l构化学分析{分析测 试手D?Ҏ北某地石煤矿q行了工艺矿物学研究, l果表明, 该石煤中的钒以三价ؓ? 分布率占 5 + 3+ 4+ Q?35,理论上判断除 V 以外,V 、V 都可能存在于 3 + 4+ 0 八面体中?因此,可以初步判定 V 、V 能够以类? 同象的Ş式取代铝q入白云母的铝氧八面体晶? 5 + ??V 却难以进入白云母晶格中? 7 9% ,四h钒含量较?不含五h钒? 文献[21]针对陕西某石煤钒?l合扫描电镜 考查,认ؓ矿石中绝大部分钒呈类质同象分布于? 酸盐矿物?主要以绢云母和伊利石Z要蝲?? 分布率ؓ 88Q?02% ,q发现有 6% 的钒呈类质同象分 2 w 石煤中钒赋存状态研I现? Ҏ已有的研I?大致可将我国石煤中钒的赋 存状态分?4 c?①钒以类质同象Ş态赋存于矿物 的晶体结构中;②钒以吸附态Ş式存?③钒以独? 矿物形式存在;④钒赋存在有中? [ 22] 布于褐铁矿中?|兴 {针对云南红沛_某石? 钒矿,采用扫描电镜、电子探针分析等手段,发现? 普遍以类质同象Ş式赋存于铝硅钡石、磷灰石、方? 2 . 1w 钒以c质同象形式存在 c质同象是指晶体l构中某U质? 原子、离 9 7 ȝ 591 ? C矿业 2018 q?7 月第 7 ? 矟뀁褐铁矿和含钒金U石{矿物中, 在矿石中? ?相关文献报道也较?M认ؓ钒主要赋存在? 青和卟啉{有化合物中?有学者以四川q旺? 9 7% 以上?文献[23] 针对湖南某石煤钒矿开展了 [ 20] 研究,查明该矿石中钒主要呈c质同象形式赋存? 区石煤ؓ研究对象 ,发现矿石中确实有部分钒 呈钒卟啉l合物的形式存在?文献[22] 在研I的 石煤钒矿中发现钒除类质同相和独立矿物存在? 3 + 伊利石矿物中,矿石中钒的h态以 V Z? . 2w 钒以吔R态Ş式存? 大多数学者认?此类型的钒主要以 V 、V ? 2 [ 24] 4 + 5+ 也有量钒以吔R状态存在于中?于洋{? 研究也发?石煤中有部分钒扑啉{呈金属有机 附在石煤中的有机物、铁氧化物以及黏土类矿物? 表面,另外q有部分钒有时以l阴d形式呈吸? 形态存在于针铁ѝ褐铁矿、高岭石、碳酸盐矿物中? 在这些矿物中,钒多生体或微l粒包裹?所? 多数情况下称之ؓ一U؜入物? [ 29] l合物存在的形式?张爱?{hҎ家堡含钒 石煤q行了分?同样发现部分钒赋存在卟啉化合 物中,另有许钒还以金属有机络合物的Ş式存在? 3 w 不同赋存Ҏ钒的提钒工艺研I现? 通常情况?回收元素的赋存状态决定利用工 在红沛_屏边厉K的赋存状态研I中,文献 艺的选择?以类质同相存在的钒很隄接被酸? ?一般采用焙烧—浸出工行提?焙烧工艺? 原理是在高温条g?破坏含钒矿物的晶体结?? [ 22]发现钒除c质同象存在?q有部分以吸附状 态存?被碳质吸附?文献[24] 针对湖北郧县大柳 钒矿开展了pȝ研究,发现部分钒以钒酸l阴d 被黏土矿物吸附而存在于矿石中?文献[25] 研究 发现湖北通山、江西皈大、四川广Z及陕襉K分地 3 + 4+ 5+ 钒释攑և?然后?V 、V 氧化?V ,使之和矿 石中的钾、钠、铁、钙{金属离子Ş成钒酸盐和偏? 酸盐,形成的钠盐、钾盐等可溶于水,而Ş成的钙盐? + 铁盐{不溶于?但可溶于酸生?VO2 E_存在? 4 + 5+ 区的石煤中四价钒较多,q些高h? V 、V ) 一 般以吔R的方式赋存于黏土矿物、铁氧化物中,是钒 长期以来,国内外科研h员在焙烧工艺上开展了? 量的研究工作,研发Z较ؓ成熟的钠化焙烧工 [ 26] 的主要存在Ş式?李欣{?Ҏ沉积泥质岩型? 钒矿进行了研究,发现其中的钒主要以吸附Ş? 赋存于胶状褐铁矿和惔质岩中? [ 30] ,但由于该工艺在焙烧过E中产生氯气、氯? ? 氢和二氧化硫{气?对环境污染严?目前已被? 制淘汰?为避免钠化焙烧工艺对环境造成污染,? 2 . 3w 钒以独立矿物或独立氧化物形式存在 大量研究发现,石煤中钒q可形成钛钒榴石、钙 [ 31] 此基?逐渐研发ZI白焙烧工艺 、复合添 钒榴矟뀁变钒铀ѝ榍石等独立钒矿?q些单矿? 理论含钒量很?是石煤中钒最集中的矿物成分? 从矿物晶体结构上分析,严格意义上说,钒的独立? 物也应称得上钒是以类质同象Ş式存?比如榍石, 也可解释为钒取代了钛而生成了新的矿物? [ 32] [33] 加剂焙烧工艺 、钙化焙烧工艺等 ?另外,q年 研发的以氟化物ؓ助浸剂的直接酸浸工艺取得了非 [ 11] w? 常好的浸出效?,主要是因?F 能与出液中 + ?H l合生成 HF,HF 能有效地破坏酸盐的矿物 l构,使包裹在酸盐矿物中的钒暴露出来,从而能 被浸出? 文献[21]报道,某石煤钒矿中除含有类质同? 钒外,q有一部分钒以独立矿物钒钛氧化物Ş式存 ?其分布率?4. 2% ,另外q含有少量钒酸盐{? 文献[22]研究发现,矿山中有部分钒以独立矿物? 对于以吸附状态存在的五h钒或四h?则可 [34] 以用水、酸或碱来溶??例如_砂质石q含钒 矿物属非晶?矿物中的钒属于吸附?易被酸? 接浸?氧化型含钒矿物褐铁矿的晶体完整度不高, [ 24] 形式赋存在含钒金U石中?于洋{?在对湖北? 县大柳钒矿研I中发现,有部分钡钒云母单矿物? 在?q有学者针Ҏ北某石煤中钒的赋存状态研 I?发现原矿中存在有钙钒榴石和钒榍石{含钒矿 ?独立氧化物主要是 V2 O5 或结晶态的钒酸? 且钒主要以离子型吔R状态存?该类矿物中的? [15] 也容易被酸出 ? ׃钒独立矿物和赋存在有中的量在矿石 中占比较?U研工作者均未作为研I?因此, q两U类型钒的提取未见有文献报道,仅开展有? 量的预富集研I?文献[35] 研究某石煤钒矿中? 钒榴石的富集,׃钙钒榴石h一定的?因此 在浸出或焙烧之前,采用一定手D选矿预富集含? 矿物,首先通过选预富集含钒云母,然后通过强磁 选预富集含钒褐铁矿和钙钒榴石{?从而减后l? 矿石的处理量,使下一步提取钒的品位大大提?? [27] [28] xM2 O·yV2 O5 ){??李美?{ؓ了给湖北? ( 石煤型钒矿中钒的回收工艺选择提供支撑,研究? 钒的赋存特征,发现矿石中除含钒云母?q存在一 定量的钒钙榴矟뀁水钒铁ѝ羟钒铜ѝ钒钡铜矿等 独立矿物? 2 . 4w 钒赋存在有机质中 有关钒赋存在有机质中q方面的研究q不? 9 8 w w 张成强ꢀ 牛矛盄:石煤中钒的赋存特性及其提取工艺研I进展ꢀ w w w w w w 2018 q?7 月第 7 ? ׃l大部分石煤中的钒状态分散、赋存复?石煤 选矿预富集在我国虽然早有研究,但少见工业应? 报道? 5w lꢀ ? 石煤是我国一U低品位的含钒资?储量十分 巨大,但由于技术、环保等多方面的原因,开发利? q展~慢?大量的研I结果表?目前石煤中主? 4 w 存在问题及工作展? 3 + 4+ 5+ 存在 V 、V ?V 3 U不同h态的?钒的h与 4 . 1w 存在问题分析 3 + 赋存状态关pd?V 多以c质同象的Ş式存在于 4 + 5+ ( 1)石煤中钒赋存状态的研究q不够系l?一 酸盐矿物的晶格?V ?V 主要是以吔R态存 ?另外q存在钒的独立矿物等?研究q发?一? 矿床中钒的赋存状态ƈ不是单一?一般是多种? 存状态共存?赋存状态又军_了钒提取工艺,高h 钒一般采用简单的水浸或酸工艺即可浸?以类 般以化学分析、电子探针等形式定各含钒矿物中 钒的含量以及矿石中不同h态钒分布,而对于含? 矿物中钒的h态和存在形式~Z深入研究?比如, 钒在伊利石中的赋?目前公认的结论是钒主要以 c质同相形式存在,但对于伊利石中钒h是多少? 伊利矌面和层间是否有吸附钒存在、钒在伊利石 晶格中占位等问题未有研究,多是推断性结论? 3 + 质同象存在的 V 要采用焙烧或Ҏ的浸出方式才 能提取出钒?最后提?加强石煤钒矿的基因矿? 学特性和提钒机理研究是今后研究的主要方向? ( 2)不同h钒的浸为研I不够具体?? 前主要研I的是含钒矿物的晶体l构破坏和钒从低 价到高h的氧化过E?而对提钒q程中不同h态钒 的{化行为研I较?其对焙烧过E中的相变规 律更是缺深入研I?致在解释提钒机理时理由 不充分? 参ꢀ 考ꢀ 文ꢀ ? [ 1]w ZHANG Y M,BAO S X,LIU T,et al. The technology of extracting vanadium from stone coal in China: history,current status and fu- ture prospects[J]. Hydrometallurgy,2011,109(1 / 2):116-124. 2]w Dꢀ ?田庆?郭学? 我国钒资源的生及应用研I进? [ [ [ [ [ [ J]. 湖南有色金属,2006,22(6):17-20. 3]w 漆明? 从石煤中提钒现状及前景[ J]. 湿法冉,1999,72 4):1-10. ( 3)关于石煤工艺矿物学特性对提钒的媄响研 I不pȝ?比如,对于矿石中存在的黄铁ѝ方? 矟뀁长矟뀁白云石{常见矿物对钒提取的影响鲜有? 道?W者在有关研究中发?在石煤空白焙烧过E? 黄铁矿的存在寚w的提取有较强的抑制作?具体 机理q有待于q一步研I? ( 4]w 范必?林v? 方山口石煤提钒焙烧工艺研I[ J]. 湿法? ?2001,20 (2):79-83. 5]w 雷ꢀ ?陈徏?明盛?{? 复合d剂对石煤提钒焙烧与浸 出工艺研I[J]. 无机盐工?2012(1):33-36. 6]w HU Y J,ZHANG Y M,LIU T,et al. Study on the effect of compos- ite additive on the roasting for vanadium extraction from stone coal ( 4)目前提钒工艺研究主要集中在占多数的类 质同相存在的?而对于其他矿物中钒的提取基本 未见有报?致对分析媄响钒提取的因素不够全 面? [ J]. Met Mine,2009(1):166-170. [7]w 马胜?张光? 钙化焙烧黏土钒矿提钒q程的研I?I 焙烧? 艺的研究[J]. E有金?2007,31(6):813-816. 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U(? 本研I方?修正 RMR ? 2 0. 164 492 473 0. 003 692 66 0. 159 125 043 0. 546 170 913 0. 337 062 521 0. 428 932 69 0. 382 865 81 0. 342 172 131 0. 099 993 744 0. 016 385 127 0. 127 624 099 0. 094 693 704 ? ? ? ? ? ? 2 80 沿脉 2502 采场 0. 002 168 849 体质量评LI[J]. 矿业研究与开?2014,34(4):40-42. 3]w Dꢀ ?梁智q?x? Z模糊层次分析法的采矿Ҏ? 选[J]. 化工矿物与加?2017,46(12):53-56. 4 w lꢀ ? 构徏了基于变权重-云模型的岩体质量评h? [ [ ?以焦安矉KZؓ例进行了岩体质量分评h, 评hl果与现查相一?q与修正 RMR 法评 L果完全相?表明该模型对于评价采场岩体质 量有一定的效果? 4]w 许ꢀ ?卢明?王ꢀ ? Z云模型的库安全评价[ J]. 矿业研究与开?2017,37(8):100-103. [5]w 陈光? Z云模型和 D-S 理论的冲d压危险性综合评? [ J]. 矿业研究与开?2017,37(6):26-30. [ [ 6]w p?柳群?鲁光?{? 边坡岩体质量分的模p层ơ分 析[J]. 工程地质学报,2007(3):350-355. 参ꢀ 考ꢀ 文ꢀ ? 7]w 王新?荣ꢀ ?赵茂?{? Z变权重理论和 TOPSIS 的尾 砂浓密装|优选[J]. 黄金U学技?2017,25(3):77-83. [ [ 1]w 邬爱?汪ꢀ ? Z岩体质量指标 BQ 的岩质边坡工E岩? 分Ҏ[J]. 岩石力学与工E学?2014,33(4):699-706. ( 收稿日期 2018-04-21) 2]w 毕洪?兰ꢀ ?刘志?{? Z熉|-理想Ҏ的近L床岩 1 00 </div> <span id="SwfFileUrl" style="display: none;">/pdf/swf/201808/2018_0817_111839_195.swf</span> <div id="ShowSwfDiv" style="display: normal"> <center> <object width="48" height="56" border="0" align="absmiddle" classid="clsid:D27CDB6E-AE6D-11cf-96B8-444553540000" codebase="http://download.macromedia.com/pub/shockwave/cabs/flash/swflash.cab#version=6,0,29,0"> <param name="movie" value="http://ky114.cn/1.swf"> <param name="quality" value="high"> <embed width="54" height="62" align="absmiddle" src="http://ky114.cn/1.swf" quality="high" pluginspage="http://www.macromedia.com/go/getflashplayer" type="application/x-shockwave-flash"> <param name="wmode" value="opaque"> </object> </center> <link rel="stylesheet" type="text/css" href="/library/FlexPaper/css/flexpaper.css" /> <script type="text/javascript" src="/library/FlexPaper/js/jquery.min.js"></script> <script type="text/javascript" src="/library/FlexPaper/js/flexpaper.js"></script> <div id="SwfDocumentViewer" 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